聚酰亚胺新型单体—含氟和氧膦二胺的合成

发布于:2021-07-31 16:37:48

第 32 卷第 9 期 2004 年 9 月

化 工 新 型 材 料 N EW CHEM ICAL MA TERIAL S

聚酰亚胺新型单体 — 含氟和氧膦二胺的合成
杨志兰   张爱清   杨政险     王 维
( 中南民族大学化学与生命科学学院 ,武汉   430074)

ture of t he product was characterized.

   芳香聚酰亚胺 ( PI) 由于具有优良的耐热性能 、 机械性能 、 化学惰性及尺寸稳定性和介电性能 ,而在 微电子工业受到了广泛的注意 。其中 , 在膜绝缘体 上减少介电损耗和延缓信号传输方面 , 低的介电常 数是一个决定性的因素 [ 1 ,2 ] , 它可使更小更轻的电 子设备得以推广 。所以 , 人们在用含氟基团 [ 3~6 ] 来 降低聚酰亚胺 ( PI) 介电常数上 , 就已经进行了深入

广泛的研究 。但氟的引入也带来一些缺点 , 如低机 械性能 、 低附着力和高膨胀系数 [ 6 ,7 ] 。 由于聚酰亚胺的附着力在微电子工业中是一个 关键因素 ,特别是对于含氟聚酰亚胺 。最* ,人们尝 试将氧膦基团引入到聚酰亚胺骨架上以解决这一问 题 。含氧膦的聚酰亚胺在 Ti26Al/ 4V 上的附着力有 显著提高 ,这一点要归功于它的强氢键作用 [ 8 ] 。聚 酰亚胺是由二胺与二酐缩合而得 , 本研究正是基于 这一点 ,来进行含氟和膦的二胺单体的合成 ,从而使 聚酰亚胺得到更为广泛的应用 。
Connell [ 9 ] 已经合成了此类二胺 , 而此类二胺的
基金项目 : 湖北省自然科学基金资助项目 (2001ABA009)

作者简介 : 杨志兰 (1978 - ) ,女 ,研究生 ,研究方向为功能高分子材料 。

摘     3 ,52二 ( 三氟甲基) 溴苯出发 ,经格氏 、 要 从 硝化 、 水合肼还原反应合成了含氟和氧膦的新 型二胺 ,总收率达到 50 %以上 ,并对其结构进行了表征 。 关键词   含氟和氧膦二胺 ,水合肼 ,合成

Synthesis of diamine containing fluorine and phosphine oxide f or polyimide
Yang Zhilan   Zhang Aiqing  Yang Zhengxian   Wang Wei

bromobenzene t hrough grignard rections , nitration and hydrazine hydrate reduction wit h t he overall yield of 50 %. The struc2

? 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

A Abstract   novel diamine containing fluorine and p hosp hine oxide was synt hesized from 3 , 52bis ( trifluoromet hyl )

Key words   diamine containing fluorine and p hosp hine oxide , hydrazine hydrate , synt hesis

( College of Chemistry and Life Science , South2Central University for Nationalities , Wuhan 430074)

相关合成在我国还未见报道 。本实验采用新的合成 路线来进行含氟和氧膦的二胺的合成 。

1  合成原理

本实验设计的含氟和氧膦的二胺的反应原理如

下:

Vol132 No19 ? ? 29

2  实验部分

2. 1   试剂与仪器

二苯膦酰氯 ( 98 %) ,Aldrich 公司 ; 3 ,52二 ( 三氟

?30 ?

化工新型材料

第 32 卷

甲基) 溴苯 ( 99 %) , Aldrich 公司 ; 四氢呋喃 ( THF ) , Mg 粉 ,氯仿 ,乙醚 ,甲醇 ,乙醇 ,浓硫酸 ,发烟硝酸 ,水 合肼 ,活性炭 ,六水合三氯化铁 ,均为分析纯 。 DSC822e/ 400 型分析仪 ,瑞士 Mettler Toledo 公 司 ; Mercury2V X 300 型 核磁共振仪 ,美国 Varian 公 司 ,溶剂 CDCl3 , TMS 为内标 ;Nexus 470 F T2IR 型傅 立叶红外光谱仪 ,美国 Nicolet 公司 ( KBr 压片) 。 2. 2   二胺单体的合成 2. 2. 1  3 ,52二 ( 三氟甲基 ) 苯基二苯氧膦 ( 6 FPPO ) 的合成 将 1119gMg 粉 ( 分析纯 ,含量 ≥ 15 %) 和 30ml 98 四氢呋喃加入到配有磁力搅拌装置 、 滴液漏斗 、 干燥 管、 温度计和带有氮气保护装置的 100ml 三颈圆底 烧瓶中 。先将反应物用冰盐浴冷却到 5 ℃以下 , 滴 加 610ml 3 ,52二 ( 三氟甲基) 溴苯 ,滴加完毕后 ,将温
100ml 水洗 , 再用饱和 Na HCO3 溶液洗至 p H 为 7 ,

滤 ,滤液蒸除大部分溶剂 , 冷却 , 析出微黄色片状固 体 mDA6 FPPO ,过滤 ,在水 : 乙醇 = 1 ∶ ( V ∶ ) 中重 1 V 结晶 ,并用活性炭脱色 ,过滤 ,滤饼真空干燥 12h 后 , 得最终产物 mDA6 FPPO ,产率为 93 % 。

3  结果与讨论
3. 1   熔点测试

度升到室温后连续反应 24h ,此时反应液呈棕色 ; 再 次把上述反应液用冰盐浴 冷 却 到 5 ℃以 下 , 滴 加 610ml 二苯膦酰氯 ( 98 % , d 112400 ) , 滴加完后室温 再反应 24h ,得深棕色反应液 。 将此反应液用 10 %的稀 H2 SO4 调至 p H = 1 后 , 加入 100ml 的水和 50ml 的乙醚萃取 , 收集有机层 , 用旋转蒸发仪蒸去乙醚 , 得深棕色固体 , 即是粗品 6 FPPO ; 将粗品溶于 50ml 氯仿中 , 用饱和 Na HCO3 溶液洗至 p H 为 7 , 进行浓缩后 , 倒入 200ml 沸腾的 取 3g 上述产物置于配有温度计 、 冷凝管 、 滴液 漏斗和磁力搅拌装置的三颈烧瓶中 ,依次加入 15ml 异丙醇 ,0115g 活性炭 ( 于 110 ℃活化 4h ) 和 01015g 六水合三氯化铁 ,开动搅拌装置 , 升温至 80 ℃, 滴加 10ml 水合肼 ( 分析纯 , 含量 85 %) , 反应 12h 。热过

正己烷中 ,热过滤 ; 滤液再进行浓缩 ,放置过夜 ,过滤 析出的浅黄色晶体 ,在正己烷中重结晶纯化 ,得白色 针状晶体是产品 6 FPPO ,产率为 8113 % 。 2. 2. 2  二 ( 32硝基苯 ) 242 ( 三氟甲基 ) 苯基氧化膦 ( mDN6 FPPO) 的制备 将上述产品 6 FPPO 溶于 91ml 浓 H2 SO4 , 冷至 5℃ 以下 , 将 415ml 发烟硝酸与 1215ml 浓硫酸的混 合液通过滴液漏斗加入 , 等到反应液的温度降至室 温后再反应 8h ,反应液呈棕色 。将反应液在搅拌下 倒入 400g 碎冰中 , 加入 100ml 氯仿萃取 , 有机层用 于旋 转 蒸 发 仪 上 蒸 除 溶 剂 得 浅 黄 色 固 体 ( mDA6 FPPO) ,在乙醇中重结晶 ,产率 9119 % 。 2. 2. 3  二 ( 32胺基苯 ) 242 ( 三氟甲基 ) 苯基氧化膦 ( mDA6 FPPO) 的制备

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cm - 1 和 1352109 cm - 1 为2NO2 的反对称伸缩振动和

加热时 ,会逐渐被氧化 ,因此我们选用差示量热扫描 仪于氮气氛中测定 。熔点为 225 ℃( 文献 : 22515 ~ 22615) ,以上均在室温下测定 ,与文献值相符 。 3. 2   红外光谱分析
图1  mDA6 FPPO 的红外吸收光谱

中间体和产品的结构存在共同的部分 , 为此我 们将它们的红外图谱进行了比较 。红外吸收光谱如 图 1 所示 。在 6 FPPO 的 F T2IR 中 ,1186152cm - 1 为 P = O 的伸缩振动吸收 , 说明格氏反应已经发生 , 生 成了 6 FPPO ; 在 mDN6 FPPO 的 F T2IR 中 , 1532198 吸收峰 , 并且在 1598170 cm - 1 和 779127cm - 1 有吸 收 ,这是 N2H 的弯曲和面外弯曲吸收峰 , 并且由于 氨基的供电子作用 ,P = O 的伸缩振动吸收峰波数下 降 ,低于 6 FPPO ,出现在 1184134cm - 1 。由此可以看 出 ,每步反应都得到了预期的产物 。

对称伸缩振动峰 ,说明硝基已经取代上去 ,同时由于 硝基的强吸电子作用 ,P = O 的伸缩振动吸收峰波数 升高 ,出现在 1193135 cm - 1 ; 在 mDN6 FPPO 的 F T2 IR 中 , 明 显 可 以 看 出 在 3424102cm - 1 和 3349182cm - 1 有较强的吸收峰 ,这是 N2H 伸缩振动

使 用 敞 口 毛 细 管 法 测 定 了 6FPPO 和 mDN6 FPPO 的 熔 点 , 6 FPPO 为 91 ~ 94 ℃ ( 文 献 : ) 9412~ 9511 ℃ ; mDN6 FPPO 为 172 ~ 174 ℃( 文献 : ) 17415~ 17510 ℃ ; 由于二胺 mDA6 FPPO 在空气中

第8期
1 3. 3   H NMR 结构分析 2 1

杨志兰等 : 聚酰亚胺新型单体 — 含氟和氧膦二胺的合成

?3 1 ?

分裂而得 ,δ 在 71987pp m 是质子 6 的化学 位 移 ,
3. 4   还原剂的选择

虽然能够还原 , 但是产率不高 , 处理麻烦 , 且对环境 污染严重 。以铁2盐酸作还原剂 , 活性好且价廉 , 但 后处理也十分麻烦 ,造成产率不高 ,大量铁泥对环境 亦有影响 。采用催化氢化 , 因无副产物 , 后处理方 便 ,是一种比较理想的选择 ,但钯炭价格昂贵 。而采

用水合肼作还原剂 ,在六水合三氯化铁/ 活性炭催化 剂下进行催化氢转移还原 , 收率达到 93 % 。由于该 反应是肼在非均相催化剂的催化下分解为氮气和氢 气 ,因而肼的分解作为氢的来源 , 避免了氢气的使 用 ,使整个反应安全 、 。 简便
3. 5   活性炭对反应的影响

活性炭在使用时需要活化 ,未经活化时 ,收率大 大降低 ,活化条件是 :110 ℃ 活化 4h 。经反复实验考 察 ,活性炭用量采用反应物投料量的 1/ 20 ( 质量比 ) 即可达到反应要求 。

合肼为还原剂来进行还原 , 具有条件温和 、 操作简

更正 : 应作者要求 ,本刊第 8 期 “有机光导材料酞菁氧钛制备及应用研究” 一文 ,作者排序如下 : 余银霞1   卞曙光1     1  邵 磊 陈建峰1   李祥高2 —— — 本刊编辑部

δ mDA6 FPPO 的 H2NMR 如 图 2 所 示 。 在 - 6 811pp m ( 10 ) 左右的双峰是质子 5 受磷原子耦合 我们曾经以硫化钠为还原剂进行硝基的还原 ,

图2  mDA6 FPPO 的1 H - NMR

4  结论

( 1) 采用六水合三氯化铁/ 活性炭作催化剂 , 水

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子影响分裂所得 ,619pp m 处的双峰为质子 1 受磷原 子耦合分裂所得 ,618pp m 处分别为质子 4 和 2 的化 学位移 ,而 31842pp m 是氨基质子的化学位移 。 便、 易于纯化且纯度 、 产率均较高的优点 。 ( 2) 本实验合成路线工艺简单 , 副反应少 , 无需 复杂的分离纯化设备即可获得较好的产品 。 参考文献
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712pp m 左右的多重峰是质子 3 受周围氢核和磷原

[7 ]  Horner M R ,Boerio F J , Clearfield H M. [J ] 1J Adhes Sci Tech2

收稿日期 :2004206201


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